Vis platesnis superjonikų pasaulis (2)
Gegužės 23–27 d. Vilniuje vyko 8-asis tarptautinis simpoziumas Sistemos su greitąja jonų pernaša (8th International Symposium on Systems with Ionic Transport). Apie tai pasakoja simpoziumo Organizacinio komiteto pirmininkas Vilniaus universiteto Fizikos fakulteto Radiofizikos katedros profesorius, Kietojo kūno jonikos laboratorijos mokslinis vadovas ANTANAS FELIKSAS ORLIUKAS.
Vilniuje prabilta apie nanojoniką Praėjusį pašnekesį baigėme savotiškai intriguojančia žinia, kad simpoziumo metu Vilniuje bene pirmą kartą garsiai prabilta apie nanojoniką.
Šis terminas pirmą kartą pavartotas maždaug prieš trejus metus. Spaudoje teko skaityti, bet pranešime savo ausimis pirmą kartą išgirdome būtent Vilniuje. Kviestinį pranešimą Nanojoninė pernaša ir elektrocheminė atmintis kai kuriose sistemose skaitė prof. Joachimas Majeris (Joachim Maier). Jis dirba Štutgarte, Vokietijoje Makso Planko institute.
Pranešime kabėta apie kristalines medžiagas, paaiškinta, kaip nanosluoksniuose vyksta joninė pernaša. Tarkime, yra polikristalinė medžiaga, gali būti plona keramika, arba plonieji keraminiai sluoksniai. O keramika turi savo mikrostruktūrą – monokristaliukus (kristalitus) ir tarpkristalitines sandūras. Jeigu mažinsime monokristaliukų dydžius, tai jų paviršiaus plotas santykinai didės. Jeigu keramiką gaminsime iš labai smulkių miltelių, kurių grudelėtumas b @ 80 m2/g (t. y. 1 g tokios medžiagos būtų galima padengti 80 m2 plotą), tai parinkus tam tikras technologines gamybos sąlygas, galima gauti vadinamąją nanostruktūrizuotą keramiką. Tokioje keramikoje susidaro geresnės sąlygos joninei pernašai ne vien monokristaluose, bet ir tarpkristalinėse sandūrose. Kietųjų elektrolitų bendras laidumas nusakomas tarpkristalitinių sandūrų ir pačių kristalitų laidumu. Difuzijos koeficiento vertės, kurios tiesiogiai nusako tą pernašą nanostrukturinėse keramikose, būna daug didesnės.
Dirbantieji su superjoninėmis medžiagomis – technologai, fizikai, chemikai, elektrochemikai – siekia dviejų tikslų. Reikia rasti medžiagą, kurios joninio laidumo sandas palyginti su jų elektroninio laidumo sandu būtų kuo didesnis, o joninio laidumo sando aktyvacijos energijos vertė būtų kuo mažesnė. Šia kryptimi ir vykdoma naujų medžiagų paieška. Jeigu šias sąlygas patenkinsime, galėsime kurti ir akumuliatorius, ir jonistorius, nes turėsime mažesnes nuotėkių sroves. Mažai keičiantis temperatūrai mažai keisis pats joninio laidumo sandas.
Nanojonikos gairės ateičiai Ką žada nanojonikos mokslas? Tiesa, apie mokslą gal dar anksti kalbėti, jeigu tik prieš 3 metus išgirdote šį terminą?
Jeigu technologams pavyks įgyvendinti praktiškai tai, ką turime teorinėje plotmėje, atsivers labai didelės superjonikų taikymo galimybės.
Vadinasi, po Joachimo Majerio pranešimo simpoziumas galėjo ir baigtis, nes tai buvo svarbiausia simpoziumo „vinis“?
J. Majerio pranešime daugiau buvo pateiktos nanojonikos gairės ateičiai. Dabar pasaulio laboratorijose bus siekiama pagaminti superjonines nanostruktūras. Norint pagaminti kietojo elektrolito sistemą, labai daug darbo turi įdėti technologai. Reikia labai gerai parinkti keramikų gamybos technologines sąlygas. Juk kiekviena keramikos rūšis gaminama konkrečioje temperatūroje. Nanokristalitų geometrija priklauso nuo kepinimo laiko gamybos temperatūroje. Norint išauginti reikiamus nanokristalus, reikia parinkti termodinamines, mechanines ir kitas sąlygas.
Aišku, visą laiką ieškome ir naujų medžiagų.
Gal tai galėtų būti gera proga Lietuvos mokslininkams?
Norint ką nors reikšminga šioje srityje nuveikti, reikėtų ne vien fizikų, bet ir sutelktų elektrochemikų, technologų, chemikų pastangų. Mes ir dabar stengiamės kooperuoti savo pastangas su Vilniaus universiteto Chemijos fakultetu, dalyvaujame chemikų rengiamose konferencijoje. Pavyzdys, kad ir 2005 m. vykusi Teodoro Grothuso elektrochemijos konferencija, skirta T. Grothuso pirmosios elektrolizės teorijos 200 metų sukakčiai paminėti. Tą konferenciją organizavo Tarptautinė elektrochemijos draugija ir Chemijos institutas Vilniuje.
Ir šioje sistemoms su greitąja jonų pernaša, t. y. superjonikams skirtoje konferencijoje, dalyvavo Chemijos instituto pranešėjai.
Tad pirmosios elektrolizės teorijos autorius Teodoras Grothusas buvo teisus, jau prieš 200 metų elektrolizės reiškinį toliaregiškai nagrinėdamas kaip fizikos ir elektrochemijos reiškinį?
Išties net protoninė pernaša superjonikuose pavadinta Grothuso vardu. Vandenilio katijonai ir yra protonai. Protoninė pernaša gali vykti dviem būdais. Vienas jų – tai traukinio vagonų principu elektros lauke judantys jonai. Jeigu traukinį bandytume stabdyti, tai iš inercijos judantys vagonai vienas kitą stumdami dar kurį atstumą pravažiuotų.
Kitas jonų judėjimą aiškinantis mechanizmas – tai tas, kurį pateikė būtent T. Grothusas. Pagal šį aiškinimą protonų pernašą vandenilinio ryšio grandinėlėse stimuliuoja vandens molekulių ir aksonijaus katijonų reorentacija. Vandenilio katijonai sudaro vandenilinius ryšius ir pasiskirsto kristalinėje gardelėje. Aksonijaus katijonas ir vandens molekulė pasisuka. Kadangi vandenilio protonas palyginti su aksonijaus katijonu ir vandens molekule yra mažas, pasisukus „dičkiams“ – aksonijaus katijonui ir vandens molekulei, „mažis“, t. y. protonas, palieka mazginę padėtį ir kurį laiką blaškosi, kol susiranda tuščią jam leistiną vietą – savo vakansiją. Protonas „okupuoja“ vakansinę vietą. Tai T. Grothuso jonų judėjimo mechanizmas.
Pastebėtina, kad Faradėjus jonų judėjimo tirpalų aprašyme, kur įvardyta jonų pernaša, visai galimas dalykas rėmėsi T. Grothuso suformuluotomis idėjomis.
Keturi jonų pernašos modeliai Deja, Faradėjus niekur nemini T. Grothuso, nors neabejotinai su jo darbais buvo susipažinęs. Problema, kuriai dėmesio turėtų skirti Lietuvos mokslo istorikai. Na, o mes prisiminkime moksle įsitvirtinusius jonų pernašos modelius.
Jų yra keturi. Tai taškinių Frenkelio defektų modelis, taškinių Šotkio defektų modelis, jau minėtieji „traukinuko“ ir ketvirtasis – T. Grothuso modelis.
Tai kuris iš tų modelių yra teisingiausias, tiksliausiai apibūdinantis jonų pernašos reiškinį?
Jie visi teisingi, bet vieni modeliai galioja vienose kietųjų elektrolitų sistemose, kiti – kitose.
Bet Grothusas su kietaisiais elektrolitais juk nedirbo, net ir neįtarė tokių esant.
Nežinojo kietųjų elektrolitų, bet jonų migracija matuojama kad ir naudojant izotopus. Kai turime pažymėtą atomą, tai galime stebėti, kokiu keliu jis juda. Frenkelio taškinių defektų modelyje medžiaga nėra ideali, gardelė visuomet defektuota. Kai iš mazgo pasišalina katijonas ir „okupuoja“ tarpmazginę padėtį, susidaro sistema iš vakansinio katijoninio mazgo ir katijono tarpmazgyje. Tai ir yra taškinis Frenkelio defektas. Didėjant temperatūrai, defektų tankis tūryje (gardelėje) eksponentiškai didėja.
Šotkio mechanizme anijonas, palikęs kristalinę gardelę, juda paviršiaus link ir lokalizuojasi gardelės paviršiuje. Tokiu atveju turime sistemą: vakansinį anijoninį mazgą tūryje ir anijoną paviršiuje. Tai taškinis Šotkio defektas.
„Traukinuko“ ir Grothuso modelius jau prieš tai šiek tiek buvome išnagrinėję.
